方法提要
試樣與四硼酸鋰、氟化鋰混合熔劑以1+5的比例熔融成玻璃片，用波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光光譜儀測(cè)定。用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和光譜純?cè)噭┌催m當(dāng)比例配制的標(biāo)準(zhǔn)樣品以及國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)，用理論影響系數(shù)法校正元素間的吸收-增強(qiáng)效應(yīng)。
儀器和裝置
波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光光譜儀，銠靶端窗波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)管。
熔樣機(jī)(溫度不低于1150℃)。
鉑-金合金坩堝(95%Pt+5%Au)。
鉑-金合金鑄模(95%Pt+5%Au)。
試劑
無(wú)水四硼酸鋰波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光光譜分析專(zhuān)用試劑，在700℃灼燒2h。
氟化鋰優(yōu)級(jí)純，在105℃烘4h。
混合熔劑稱(chēng)取200g無(wú)水四硼酸鋰、12g氟化鋰于研缽中，研細(xì)混勻。于105℃烘4h，置于干燥器中備用。
二氧化鋯、二氧化鉿光譜純，在105℃烘4h。
二氧化鋯和二氧化鉿混合儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)(8.5+1.5)稱(chēng)取8.5000g二氧化鋯、1.5000g二氧化鉿，仔細(xì)混勻。
人工校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)系列由二氧化鋯和二氧化鉿混合儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按不同比例混合配制，見(jiàn)表59.4，標(biāo)準(zhǔn)系列中元素含量見(jiàn)表59.5。
表59.4人工標(biāo)準(zhǔn)試樣系列的配制(mB:g)
表59.5人工標(biāo)準(zhǔn)試樣系列中元素含量(wB:%)
除了表59.5的人工標(biāo)準(zhǔn)系列外，還選用13個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07304、GBW07308、GBW07311、GBW07103、GBW07104、GBW07105、GBW07106、GBW07108、GBW07109、GBW07111、GBW07112、GBW07114、GBW07407為校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)，共19個(gè)。
“標(biāo)準(zhǔn)化”樣片(儀器漂移校正樣片)組成見(jiàn)表59.6。
表59.6“標(biāo)準(zhǔn)化”試樣(儀器漂移校正樣片)
校準(zhǔn)曲線(xiàn)
將上述的19個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣和儀器漂移校正樣于105℃烘4h，放入干燥器中冷卻至室溫。稱(chēng)取4.5g(精確至0.0005g)混合熔劑、0.9g(精確至0.0001g)標(biāo)準(zhǔn)試樣，置于鉑-金合金坩堝中，用細(xì)玻璃棒攪勻，蓋上坩堝蓋，置熔樣機(jī)中，于1200～1250℃熔融制成玻璃片(也可用鉑-金合金鑄模制片)。按表59.7所列儀器測(cè)量條件進(jìn)行測(cè)量，X射線(xiàn)管電壓50kV，管電流50mA，入射角63°，出射角40°。
表59.7鋯、鉿的參考測(cè)量條件
注:F-PC，流氣正比計(jì)數(shù)器;SC，閃爍計(jì)數(shù)器。2θ以實(shí)測(cè)值為準(zhǔn)。粗狹縫箔片間距450μm;細(xì)狹縫箔片間距150μm。
利用NBSGSC程序計(jì)算Lachance方程wi=Ri1+∑αijw()j的理論影響系數(shù)αij(熔融系統(tǒng))，存入計(jì)算機(jī)。理論影響系數(shù)見(jiàn)表59.8。
表59.8消去燒失量的理論影響系數(shù)(wB:%)
根據(jù)理論影響系數(shù)和標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)值計(jì)算標(biāo)樣的“表觀含量”:
巖石礦物分析第三分冊(cè)有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析
式中:Ri為表觀含量;wi為標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)值;αij為理論影響系數(shù)。
采用一點(diǎn)法扣除背景，按下式計(jì)算分析線(xiàn)凈強(qiáng)度Ii:
巖石礦物分析第三分冊(cè)有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析
式中:IP為分析線(xiàn)譜峰強(qiáng)度，103s-1;IB為分析線(xiàn)背景強(qiáng)度，103s-1。
通過(guò)標(biāo)樣的表觀含量和分析線(xiàn)凈強(qiáng)度，用回歸法計(jì)算校準(zhǔn)曲線(xiàn)系數(shù)a、b、c和譜線(xiàn)重疊校正系數(shù)βij，存入計(jì)算機(jī)。校準(zhǔn)曲線(xiàn)是:
巖石礦物分析第三分冊(cè)有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析
式中:Ii為分析線(xiàn)凈強(qiáng)度(包含譜線(xiàn)重疊干擾)，103s-1;Ij為干擾組分凈強(qiáng)度，103s-1;a、b、c為校準(zhǔn)曲線(xiàn)系數(shù);βij為經(jīng)驗(yàn)的譜線(xiàn)重疊校正系數(shù)。
將上述求出的校準(zhǔn)、校正系數(shù)存入計(jì)算機(jī)相關(guān)分析程序中備用。
測(cè)定儀器漂移校正試樣，將各元素的分析譜線(xiàn)凈強(qiáng)度Ii作為漂移校正基準(zhǔn)存入計(jì)算機(jī)。
分析步驟
稱(chēng)取0.9g(精確至0.0001g)試樣，于鉑-金合金坩堝，加4.5g(精確至0.0005g)混合熔劑。按“標(biāo)準(zhǔn)化”樣片制備步驟制成玻璃片。
啟動(dòng)相應(yīng)的分析程序，測(cè)定樣品。
在建立了校準(zhǔn)曲線(xiàn)后，一般的常規(guī)分析不再測(cè)定校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)系列，僅需在每次分析時(shí)調(diào)用存入的校準(zhǔn)、校正系數(shù)，測(cè)定儀器漂移校正試樣，求出漂移校正系數(shù)，由計(jì)算機(jī)自動(dòng)進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)量及校正、背景扣除、基體效應(yīng)的校正，儀器漂移校正，最后打印分析結(jié)果。
儀器漂移校正系數(shù)的計(jì)算見(jiàn)下式:
巖石礦物分析第三分冊(cè)有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析
式中:αi為儀器漂移校正系數(shù);Il為初次測(cè)量?jī)x器漂移校正試樣得到的漂移校正基準(zhǔn)強(qiáng)度，103s-1;Im為分析試樣時(shí)測(cè)量?jī)x器漂移校正試樣測(cè)得的凈強(qiáng)度，103s-1。
儀器漂移的校正公式為:
巖石礦物分析第三分冊(cè)有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析
式中:Ii為漂移校正后的分析線(xiàn)強(qiáng)度，103s-1;I'i為未作漂移校正的分析線(xiàn)強(qiáng)度，103s-1;αi為儀器漂移校正系數(shù)。
